Графит ба графити сунъӣ ва графити табиӣ тақсим мешавад, ки захираҳои исботшудаи графити табиӣ дар ҷаҳон тақрибан 2 миллиард тоннаро ташкил медиҳанд.
Графити сунъӣ бо роҳи таҷзия ва коркарди гармии маводҳои дорои карбон дар зери фишори муқаррарӣ ба даст оварда мешавад. Ин табдилдиҳӣ ҳамчун қувваи пешбаранда ҳарорати кофӣ ва энергияро талаб мекунад ва сохтори бетартиб ба сохтори кристаллии графити мураттаб табдил меёбад.
Графитизатсия дар маънои васеътарини маводи карбонӣ тавассути аз нав ташкил кардани атомҳои карбон дар ҳарорати баландтар аз 2000 дараҷа мебошад. Аммо, баъзе маводҳои карбон дар ҳарорати баландтар аз 3000 дараҷа истифода мешаванд. Ин намуди маводҳои карбон бо номи "ангишти сахт" маъруфанд. Барои маводҳои карбонии графитизатсияшуда, усулҳои анъанавии графитизатсия усулҳои ҳарорати баланд ва фишори баланд, графитизатсияи каталитикӣ, усули ҷойгиркунии буғи кимиёвӣ ва ғайраро дар бар мегиранд.
Графитизатсия воситаи муассири истифодаи арзиши иловашудаи маводи карбонӣ мебошад. Пас аз таҳқиқоти васеъ ва амиқи олимон, он ҳоло асосан пухта расидааст. Аммо, баъзе омилҳои номусоид истифодаи графитизатсияи анъанавиро дар саноат маҳдуд мекунанд, аз ин рӯ, омӯхтани усулҳои нави графитизатсия як тамоюли ногузир аст.
Усули электролизи намаки гудохта аз асри 19 беш аз як аср рушд кардааст, назарияи асосии он ва усулҳои нави он пайваста навоварӣ ва рушд аст, ҳоло дигар ба саноати анъанавии металлургӣ маҳдуд намешавад, дар аввали асри 21, дар системаи металлҳои оксиди сахти намаки гудохта, ки барои тайёр кардани металлҳои элементӣ истифода мешаванд, ба самти фаъолтар табдил ёфтаанд.
Ба наздикӣ, усули нави тайёр кардани маводҳои графитӣ бо роҳи электролизи намаки гудохта таваҷҷӯҳи зиёдро ба худ ҷалб кард.
Бо ёрии поляризатсияи катодӣ ва электродепозитсия, ду шакли гуногуни ашёи хоми карбон ба маводҳои нанографитӣ бо арзиши иловагии баланд табдил дода мешаванд. Дар муқоиса бо технологияи анъанавии графитизатсия, усули нави графитизатсия бартариҳои ҳарорати пасти графитизатсия ва морфологияи идорашавандаро дорад.
Дар ин мақола пешрафти графитизатсия бо усули электрохимиявӣ баррасӣ мешавад, ин технологияи нав муаррифӣ карда мешавад, бартариятҳо ва нуқсонҳои он таҳлил карда мешаванд ва тамоюли рушди ояндаи он пешбинӣ карда мешавад.
Аввалан, усули поляризатсияи катоди электролитии намаки гудохта
1.1 Ашёи хом
Дар айни замон, ашёи асосии графити сунъӣ кокси сӯзанӣ ва кокси қатронӣ бо дараҷаи баланди графитизатсия мебошанд, яъне бо истифода аз боқимондаҳои нафт ва қатрони ангишт ҳамчун ашёи хом барои истеҳсоли маводи карбонии баландсифат, бо сӯрохии паст, сулфури паст, хокистарии кам ва бартариҳои графитизатсия, ки пас аз тайёр кардан ба графит муқовимати хуб ба зарба, қувваи баланди механикӣ ва муқовимати паст дорад.
Аммо, захираҳои маҳдуди нафт ва тағйирёбандаи нархи нафт рушди онро маҳдуд кардаанд, аз ин рӯ ҷустуҷӯи ашёи хоми нав ба як мушкили фаврӣ табдил ёфтааст, ки бояд ҳал карда шавад.
Усулҳои анъанавии графитизатсия маҳдудиятҳо доранд ва усулҳои гуногуни графитизатсия аз ашёи хоми гуногун истифода мебаранд. Барои карбони ғайриграфитизатсияшуда, усулҳои анъанавӣ онро базӯр графитизатсия карда метавонанд, дар ҳоле ки формулаи электрохимиявии электролизи намаки гудохта маҳдудияти ашёи хомро мешиканад ва барои қариб ҳама маводҳои анъанавии карбон мувофиқ аст.
Маводҳои анъанавии карбон сиёҳи карбон, карбони фаъолшуда, ангишт ва ғайраро дар бар мегиранд, ки дар байни онҳо ангишт умедбахштарин аст. Ранги ангиштӣ ангиштро ҳамчун пешгузашта истифода мебарад ва пас аз коркарди пешакӣ дар ҳарорати баланд ба маҳсулоти графитӣ тайёр карда мешавад.
Ба наздикӣ, ин мақола усулҳои нави электрохимиявиро пешниҳод мекунад, ба монанди Пенг, электролизи намаки гудохта эҳтимол дорад, ки сиёҳи карбонро ба кристаллнокии баланди графит табдил диҳад, электролизи намунаҳои графит, ки дорои шакли гулбаргҳои нанометрии чипҳои графит мебошанд, масоҳати баланди сатҳи мушаххас доранд ва ҳангоми истифода дар батареяи литий, катоди электрохимиявии аъло нисбат ба графити табиӣ нишон дод.
Жу ва ҳамкоронаш ангишти пастсифати коркардшударо барои электролиз дар ҳарорати 950°C ба системаи намаки гудохташудаи CaCl2 андохтанд ва ангишти пастсифатро бомуваффақият ба графит бо кристаллнокии баланд табдил доданд, ки ҳангоми истифода ҳамчун аноди батареяи иони литий самаранокии хуб ва мӯҳлати хизмати дарозро нишон дод.
Таҷриба нишон медиҳад, ки табдил додани намудҳои гуногуни маводҳои анъанавии карбон ба графит бо истифода аз электролизи намаки гудохта имконпазир аст, ки роҳи наверо барои графити синтетикии оянда мекушояд.
1.2 механизми
Усули электролизи намаки гудохта маводи карбонро ҳамчун катод истифода мебарад ва онро бо ёрии поляризатсияи катодӣ ба графит бо кристаллнокии баланд табдил медиҳад. Дар айни замон, дар адабиёти мавҷуда хориҷ кардани оксиген ва аз нав ташкил кардани атомҳои карбон дар масофаи дур дар раванди табдили эҳтимолии поляризатсияи катодӣ зикр шудааст.
Мавҷудияти оксиген дар маводҳои карбон то андозае ба графитизатсия халал мерасонад. Дар раванди анъанавии графитизатсия, вақте ки ҳарорат аз 1600K баландтар аст, оксиген оҳиста хориҷ карда мешавад. Аммо, деоксидизатсия тавассути поляризатсияи катодӣ хеле қулай аст.
Пенг ва ғайра дар таҷрибаҳо бори аввал механизми потенсиали поляризатсияи катодии электролизи намаки гудохтаро пешниҳод карданд, яъне графитизатсия, ки бояд оғоз шавад, ин ҷойгиршавӣ дар микросфераҳои карбони сахт/сатҳи электролитҳо мебошад, аввал микросфераҳои карбон дар атрофи қабати графити диаметри якхела ташкил меёбанд ва сипас атомҳои карбони карбонии беоб ҳеҷ гоҳ ба қабати графити берунии устувортар паҳн намешаванд, то он даме ки пурра графитизатсия шаванд.
Раванди графитизатсия бо хориҷ кардани оксиген ҳамроҳ мешавад, ки инро таҷрибаҳо низ тасдиқ мекунанд.
Ҷин ва ҳамкорон низ ин нуқтаи назарро тавассути таҷрибаҳо исбот карданд. Пас аз карбонизатсияи глюкоза, графитизатсия (миқдори оксиген 17%) анҷом дода шуд. Пас аз графитизатсия, кураҳои карбонии сахти аслӣ (расми 1a ва 1c) қабати сӯрохдореро ташкил доданд, ки аз нановарақаҳои графитӣ иборат буд (расми 1b ва 1d).
Бо роҳи электролизи нахҳои карбон (16% оксиген), нахҳои карбонро пас аз графитизатсия мувофиқи механизми табдилдиҳӣ, ки дар адабиёт пешбинӣ шудааст, ба найчаҳои графитӣ табдил додан мумкин аст.
Боварӣ дошт, ки ҳаракати масофаи дур таҳти поляризатсияи катодии атомҳои карбон сурат мегирад. Графити кристаллии баланд ба карбони аморфӣ бояд коркард карда шавад. Графити синтетикӣ наносохторҳои беназири шакли гулбаргҳоро аз атомҳои оксиген баҳра мебарад, аммо чӣ гуна ба сохтори нанометрии графит таъсир расонидан мумкин аст, ба монанди оксиген аз скелети карбон пас аз реаксияи катод ва ғайра.
Дар айни замон, таҳқиқоти механизм ҳанӯз дар марҳилаи аввал қарор дорад ва таҳқиқоти минбаъда лозим аст.
1.3 Тавсифи морфологии графити синтетикӣ
SEM барои мушоҳидаи морфологияи сатҳи микроскопии графит, TEM барои мушоҳидаи морфологияи сохтории камтар аз 0,2 мкм истифода мешавад, XRD ва спектроскопияи Раман воситаҳои маъмултарин барои тавсифи сохтори микрографит мебошанд, XRD барои тавсифи маълумоти кристаллии графит ва спектроскопияи Раман барои тавсифи нуқсонҳо ва дараҷаи тартиби графит истифода мешаванд.
Дар графити бо роҳи поляризатсияи катодии электролизи намаки гудохта тайёршуда сӯрохиҳои зиёде мавҷуданд. Барои ашёи хоми гуногун, ба монанди электролизи сиёҳи карбон, наносохторҳои сӯрохимонанд ба гулбаргҳо ба даст оварда мешаванд. Пас аз электролиз таҳлили спектрҳои рентгенӣ ва раман дар сиёҳи карбон гузаронида мешавад.
Дар ҳарорати 827°C, пас аз коркард бо шиддати 2.6V барои 1 соат, тасвири спектралии Рамани сиёҳи карбон қариб бо тасвири графити тиҷоратӣ якхела аст. Пас аз коркарди сиёҳи карбон бо ҳароратҳои гуногун, қуллаи тези хоси графит (002) чен карда мешавад. Қуллаи дифраксия (002) дараҷаи самти қабати карбони ароматиро дар графит нишон медиҳад.
Ҳар қадар қабати карбон тезтар бошад, ҳамон қадар самтноктар аст.
Чжу дар таҷриба ангишти пастсифати тозашударо ҳамчун катод истифода бурд ва сохтори микросохтори маҳсулоти графитизатсияшуда аз сохтори донашакл ба сохтори калони графитӣ табдил дода шуд ва қабати зичи графит низ дар зери микроскопи электронии интиқоли баландсуръат мушоҳида карда шуд.
Дар спектрҳои Раман, бо тағйирёбии шароити таҷрибавӣ, арзиши ID/Ig низ тағйир ёфт. Вақте ки ҳарорати электролитӣ 950 ℃ буд, вақти электролитӣ 6 соат ва шиддати электролитӣ 2,6 В буд, пасттарин арзиши ID/Ig 0,3 буд ва қуллаи D нисбат ба қуллаи G хеле пасттар буд. Дар айни замон, пайдоиши қуллаи 2D инчунин ташаккули сохтори графити хеле тартибёфтаро нишон медод.
Қуллаи дифраксияи тез (002) дар тасвири XRD инчунин табдили бомуваффақияти ангишти пастсифатро ба графит бо кристаллнокии баланд тасдиқ мекунад.
Дар раванди графитизатсия, афзоиши ҳарорат ва шиддат нақши муҳим мебозад, аммо шиддати аз ҳад зиёд баланд ҳосили графитро коҳиш медиҳад ва ҳарорати аз ҳад зиёд баланд ё вақти аз ҳад зиёд тӯл кашидани графитизатсия боиси исрофи захираҳо мегардад, аз ин рӯ, барои маводҳои гуногуни карбон, омӯхтани шароити мувофиқтарини электролитӣ, ки инчунин диққати асосӣ ва мушкилот аст, хеле муҳим аст.
Ин наносохтори пораҳои гулбаргмонанд дорои хосиятҳои аълои электрохимиявӣ мебошад. Шумораи зиёди сӯрохиҳо имкон медиҳанд, ки ионҳо зуд ворид карда шаванд/ҳисоб карда шаванд, ки ин маводҳои катоди баландсифатро барои батареяҳо ва ғайра таъмин мекунад. Аз ин рӯ, графитизатсия бо усули электрохимиявӣ як усули хеле имконпазири графитизатсия мебошад.
Усули электродепозитсияи намаки гудохта
2.1 Электродопозитсияи гази карбон
Ҳамчун муҳимтарин гази гулхонаӣ, CO2 инчунин як захираи безарар, арзон ва ба осонӣ дастрасшавандаи барқароршаванда мебошад. Аммо, карбон дар CO2 дар ҳолати оксидшавии баландтарин қарор дорад, аз ин рӯ CO2 устувории баланди термодинамикӣ дорад, ки истифодаи дубораи онро душвор мегардонад.
Аввалин таҳқиқот дар бораи электропозитсияи CO2-ро метавон ба солҳои 1960-ум пайгирӣ кард. Инграм ва ҳамкоронаш электроди карбониро дар тилло дар системаи намаки гудохтаи Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 бомуваффақият омода карданд.
Ван ва ҳамкоронаш қайд карданд, ки хокаҳои карбон, ки дар потенсиалҳои гуногуни барқароркунӣ ба даст оварда шудаанд, сохторҳои гуногун доранд, аз ҷумла графит, карбони аморфӣ ва нанонахҳои карбон.
Бо истифода аз усули тайёр кардани маводи карбон, ки бо намаки гудохта барои гирифтани CO2 ва муваффақият ба даст оварда шудааст, пас аз муддати тӯлонӣ таҳқиқоти олимон ба механизми ташаккули таҳшиншавии карбон ва таъсири шароити электролиз ба маҳсулоти ниҳоӣ, аз ҷумла ҳарорати электролитӣ, шиддати электролитӣ ва таркиби намаки гудохта ва электродҳо ва ғайра, тамаркуз карданд, омодасозии маводи графити баландсифат барои электродгузории CO2 заминаи мустаҳкам гузошт.
Бо тағйир додани электролит ва истифодаи системаи намаки гудохта дар асоси CaCl2 бо самаранокии баланди нигоҳдории CO2, Ҳу ва ҳамкоронаш графенро бо дараҷаи баланди графитизатсия ва нанонайчаҳои карбон ва дигар сохторҳои нанографит бомуваффақият бо омӯзиши шароити электролитӣ, ба монанди ҳарорати электролиз, таркиби электрод ва таркиби намаки гудохта, бомуваффақият омода карданд.
Дар муқоиса бо системаи карбонатӣ, CaCl2 бартариҳои арзон ва ба даст овардани осон, гузаронандагии баланд, ба осонӣ ҳалшаванда дар об ва ҳалшавандагии баланди ионҳои оксигенро дорад, ки шароити назариявиро барои табдил додани CO2 ба маҳсулоти графитӣ бо арзиши иловагии баланд фароҳам меоранд.
2.2 Механизми табдилдиҳӣ
Тайёр кардани маводҳои карбонии дорои арзиши иловашуда тавассути электродбандии CO2 аз намаки гудохта асосан аз нигоҳ доштани CO2 ва барқароркунии ғайримустақим иборат аст. Бо роҳи нигоҳ доштани CO2, O2-и озод дар намаки гудохта, чунон ки дар муодилаи (1) нишон дода шудааст, анҷом дода мешавад:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Дар айни замон се механизми реаксияи ғайримустақими коҳиш пешниҳод шудаанд: реаксияи якмарҳилаӣ, реаксияи думарҳилаӣ ва механизми реаксияи коҳиши металл.
Механизми реаксияи якмарҳилаӣ бори аввал аз ҷониби Инграм пешниҳод шудааст, чунон ки дар муодилаи (2) нишон дода шудааст:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Механизми реаксияи думарҳилаӣ аз ҷониби Боручка ва ҳамкорон пешниҳод шудааст, ки дар муодилаи (3-4) нишон дода шудааст:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизми реаксияи барқароркунии металл аз ҷониби Динхардт ва ҳамкорон пешниҳод шудааст. Онҳо боварӣ доштанд, ки ионҳои металлӣ аввал дар катод ба металл табдил меёбанд ва сипас металл ба ионҳои карбонат табдил дода мешавад, чунон ки дар муодилаи (5~6) нишон дода шудааст:
М- + Э – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2о (6)
Дар айни замон, механизми якмарҳилаи реаксия дар адабиёти мавҷуда умуман қабул карда шудааст.
Йин ва ҳамкоронаш системаи карбонатии Li-Na-K-ро бо никел ҳамчун катод, дуоксиди қалъагӣ ҳамчун анод ва сими нуқра ҳамчун электроди истинодӣ омӯхтанд ва рақами санҷиши вольтамперметрияи даврӣ дар расми 2 (суръати сканкунӣ 100 мВ/с)-ро дар катоди никел ба даст оварданд ва муайян карданд, ки дар сканкунии манфӣ танҳо як қуллаи коҳиш (дар -2.0 В) мавҷуд аст.
Аз ин рӯ, метавон хулоса кард, ки ҳангоми барқароршавии карбонат танҳо як реаксия ба амал омадааст.
Гао ва ҳамкоронаш ҳамон вольтамперометрияи давриро дар ҳамон системаи карбонатӣ ба даст оварданд.
Ге ва ҳамкоронаш аноди инертӣ ва катоди волфрамро барои сабти CO2 дар системаи LiCl-Li2CO3 истифода бурданд ва тасвирҳои монандро ба даст оварданд ва танҳо қуллаи коҳиши ҷойгиршавии карбон дар сканкунии манфӣ пайдо шуд.
Дар системаи намаки гудохташудаи металлҳои ишқорӣ, металлҳои ишқорӣ ва CO ҳангоми гузоштани карбон аз ҷониби катод ҳосил мешаванд. Аммо, азбаски шароити термодинамикии реаксияи гузоштани карбон дар ҳарорати пасттар пасттар аст, дар таҷриба танҳо барқароршавии карбонат ба карбонро муайян кардан мумкин аст.
2.3 Ҷабби CO2 бо намаки гудохта барои тайёр кардани маҳсулоти графитӣ
Наноматериалҳои графити дорои арзиши иловашудаи баланд, ба монанди графен ва нанотрубкаҳои карбон, метавонанд бо роҳи электродизатсияи CO2 аз намаки гудохта бо назорати шароити таҷрибавӣ омода карда шаванд. Ху ва ҳамкоронаш пӯлоди зангногирро ҳамчун катод дар системаи намаки гудохтаи CaCl2-NaCl-CaO истифода бурда, дар давоми 4 соат дар шароити шиддати доимии 2,6 В дар ҳарорати гуногун электролиз карданд.
Ба шарофати катализи оҳан ва таъсири таркандаи CO2 байни қабатҳои графит, графен дар сатҳи катод пайдо шуд. Раванди тайёр кардани графен дар расми 3 нишон дода шудааст.
Расм
Таҳқиқоти минбаъда нишон доданд, ки Li2SO4 дар асоси системаи намаки гудохтаи CaCl2-NaClCaO илова карда шуд, ки ҳарорати электролиз 625°C буд. Пас аз 4 соат электролиз, дар айни замон дар катоди таҳшиншавии карбон графен ва нанонайчаҳои карбон пайдо шуданд. Дар таҳқиқот нишон дода шуд, ки Li+ ва SO42- ба графитизатсия таъсири мусбат мерасонанд.
Сулфур инчунин бомуваффақият ба бадани карбон ворид карда мешавад ва варақаҳои графити ултра тунук ва карбони риштадорро бо назорати шароити электролитӣ ба даст овардан мумкин аст.
Маводҳо ба монанди ҳарорати баланд ва пасти электролитӣ барои ташаккули графен муҳиманд, вақте ки ҳарорати аз 800°C баландтар ба ҷои карбон CO2 ба даст овардан осонтар аст, вақте ки аз 950°C баландтар аст, қариб ки таҳшиншавии карбон вуҷуд надорад, аз ин рӯ назорати ҳарорат барои истеҳсоли нанотрубкаҳои графен ва карбон хеле муҳим аст ва зарурати барқарор кардани синергияи реаксияи CO2 ба вуҷуд овардани устувории графенро барқарор мекунад.
Ин корҳо усули нави тайёр кардани маҳсулоти нанографит бо истифода аз CO2-ро пешниҳод мекунанд, ки барои ҳалли газҳои гулхонаӣ ва тайёр кардани графен аҳамияти калон дорад.
3. Хулоса ва дурнамо
Бо рушди босуръати саноати нави энергетикӣ, графити табиӣ наметавонад талаботи кунуниро қонеъ кунад ва графити сунъӣ нисбат ба графити табиӣ хосиятҳои физикӣ ва химиявии беҳтар дорад, аз ин рӯ, графитизатсияи арзон, самаранок ва аз ҷиҳати экологӣ тоза ҳадафи дарозмуддат аст.
Усулҳои электрохимиявии графитизатсия дар ашёи хоми сахт ва газшакл бо усули поляризатсияи катодӣ ва ҷойгиркунии электрохимиявӣ бомуваффақият аз маводи графитӣ бо арзиши иловагии баланд бароварда шуданд, ки дар муқоиса бо усули анъанавии графитизатсия самаранокии баландтар, истеъмоли энергияи камтар ва ҳифзи муҳити зисти сабз дорад, ки барои маводҳои хурд бо интихоби маҳдуд дар як вақт, вобаста ба шароити гуногуни электролиз, сохтори графит дар морфологияи гуногуни он омода карда мешавад.
Он роҳи муассири табдил додани ҳама намуди карбони аморфӣ ва газҳои гулхонаиро ба маводҳои арзишманди графити наносохторӣ фароҳам меорад ва дурнамои хуби истифода дорад.
Дар айни замон, ин технология дар марҳилаи ибтидоии худ қарор дорад. Дар бораи графитизатсия бо усули электрохимиявӣ таҳқиқот кам аст ва равандҳои номаълум то ҳол зиёданд. Аз ин рӯ, зарур аст, ки аз ашёи хом сар карда, таҳқиқоти ҳамаҷониба ва систематикиро оид ба карбонҳои гуногуни аморфӣ анҷом диҳем ва дар айни замон термодинамика ва динамикаи табдили графитро дар сатҳи амиқтар омӯзем.
Инҳо барои рушди ояндаи саноати графит аҳамияти бузург доранд.
Вақти нашр: 10 майи соли 2021